Первое соединение с кислородом ксенона отвечало формуле

Добавил пользователь Евгений Кузнецов
Обновлено: 19.09.2024

№54 Ксенон

После того как были открыты гелий, неон, аргон и криптон, завершающие четыре первых периода таблицы Менделеева, уже не вызывало сомнений, что пятый и шестой периоды тоже должны оканчиваться инертным газом. Но найти их удалось не сразу. Это и не удивительно: в 1 м 3 воздуха всего лишь 0,08 мл ксенона. Рамзай совместно с Траверсом переработали около 100 т жидкого воздуха и получили 0,2 мл газа, который голубовато светился в электрическом разряде и давал своеобразный спектр с характерные спектральными линиями от оранжевой до фиолетовой области. Так был открыт новый инертный газ. Его назвали, ксеноном, что в переводе с греческого значит "чужой".

Получение:

Получают ректификацией жидкого воздуха. Хотя содержание ксенона в атмосфере крайне мало, именно воздух - практически единственный и неисчерпаемый источник ксенона. Неисчерпаемый - потому, что почти весь ксенон возвращается в атмосферу.

Физические свойства:

Ксенон представляет собой тяжелый, редкий и пассивный газ, который при значительном охлаждении может быть переведен в жидкое и твердое состояние. Как и все инертные газы он не имеет цвета и запаха. При высоком давлении способен образовывать кристаллические гидраты. Растворяется в воде и органических растворителях. Ксенон обладает сравнительно хорошей электропроводностью.

Химические свойства:

Важнейшие соединения:

Дифторид ксенона XeF₂, летучие кристаллы, имеет резкий специфический запах. Он образуется при действии электрического разряда на смесь ксенона и четырехфтористого углерода. Очень чистый XeF₂ получается, если смесь ксенона и фтора облучить ультрафиолетом. Растворимость дифторида в воде невелика, однако раствор его - сильнейший окислитель. Постепенно окисляет воду, образуя ксенон, кислород и фтористый водород; особенно быстро реакция идет в щелочной среде. Тетрафторид ксенона XeF₄, вполне устойчивое соединение, молекула его имеет форму квадрата с ионами фтора по углам и ксеноном в центре. Кристаллическое вещество, во влажном воздухе взрывоопасен. Гидролизуется в воде с образованием оксида ксенона ХеО₃. Тетрафторид ксенона фторирует ртуть:
XeF₄ + 2Hg = Хе + 2HgF₂.
Платина тоже фторируется этим веществом, но только растворенным во фтористом водороде.
Гексафторид ксенона XeF₆, крист. вещество, чрезвычайно активен и разлагается со взрывом. Гидролизуется с образованием оксофторидов и оксида ксенона(VI), с растворами щелочей диспропорционирует, образуя перксенаты. Он легко реагирует с фторидами щелочных металлов (кроме LiF), образуя соединения типа CsF*XeF₆
Гексафторплатинат ксенона XePtF₆ твердое оранжево-желтое вещество. При нагревании в вакууме XePtF₆ возгоняется без разложения, в воде гидролизуется, выделяя ксенон:
2XеPtF₆+6H₂O = 2Xe+РtO₃ + 12HF
Существует также соединение Xе[PtF₆]₂. Аналогичные соединения ксенон образует с гексафторидами рутения, родия и плутония.
Оксид ксенона(VI) , бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Молекула ХеО₃ имеет структуру приплюснутой треугольной пирамиды с атомом ксенона в вершине. Это соединение крайне неустойчиво; при его разложении мощность взрыва приближается к мощности взрыва тротила. Растворим, сильный окислитель.
Ксенаты соли ксеноновой кислоты - H₂ХеO₄, растворимы, в щелочной среде разлагаются на ксенон и перксенаты. Окислители, взрывоопасны.
Оксид ксенона(VIII) Молекула ХеО₄ построена в виде тетраэдра с атомом ксенона в центре. Вещество это нестойко, при температуре выше 0°С разлагается на кислород и ксенон. Иногда разложение носит характер взрыва.
Перксенаты соли перксеноновой кислоты - H₄ХеO₆, кристаллич., устойчивы до 300°С, нерастворимы. Самые сильные из известных окислителей.

Применение:

В светотехнике признание получили ксеноновые лампы высокого давления. В таких лампах светит дуговой разряд в ксеноне, находящемся под давлением в несколько десятков атмосфер. Свет в ксеноновых лампах появляется сразу после включения, он ярок и имеет непрерывный спектр - от ультрафиолетового до ближней области инфракрасного. Ксеноновые лампы применяются во всех случаях, когда правильная цветопередача имеет решающее значение: при киносъемках и кинопроекции, при освещении сцены и телевизионных студий, в текстильной и лакокрасочной промышленности.
Ксеноном пользуются и медики - при рентгеноскопических обследованиях головного мозга. Как и баритовая каша, применяющаяся при просвечивании кишечника, ксенон сильно поглощает рентгеновское излучение и помогает найти места поражения. При этом он совершенно безвреден.
Радиоактивный изотоп элемента № 54, ксенон-133, используют при исследовании функциональной деятельности легких и сердца.
В виде фторидов ксенона удобно хранить и транспортировать и дефицитный ксенон, и всеразрушающий фтор. Соединения ксенона используются также как сильные окислители и фторирующие агенты.

Заметим также, что и советские химики внесли значительный вклад в изучение химии ксенона. В 1967 году будущий академик Валерий Алексеевич Легасов защитил диссертацию, в которой описал получение соединений благородных газов.

Взять всё да и сжать.

Типичная конструкция ячейки с алмазными наковальнями состоит из двух огранённых алмазов конической формы, обращённых друг к другу заострёнными концами. Усилие передаётся механическим сдавливанием алмазов. Между поверхностями расположен так называемый гаскет — диск, изготовленный из металлического рения. Фото: Steve Jacobsen / Northwestern University

Что ещё может покорить ксенон? Оказалось, что под давлением в 50 ГПа лёд (вода не может существовать в жидком виде при таком давлении) начинает реагировать с ксеноном, и получается вещество с очередной поражающей воображение формулой Xe₄H₁₂O₁₂. Это уже не просто ксенон, запрессованный в пустоты льда, а настоящее соединение. Получить его удалось Кристель Санлу с коллегами из Эдинбургского университета. Кроме необычайного соединения ксенона, то есть его необычайной химии, в этой работе примечательно то, что нехватка ксенона в атмосфере таких планет, как Уран и Нептун, может быть объяснена именно образованием его соединений с водой, которой там вполне достаточно. Фантазия учёных заходит ещё дальше: они предположили, что и на Земле вполне возможен такой механизм связывания ксенона. Ведь в земной мантии есть места, где и давление подходящее, и температура 1000–1500°С, и вода имеется.

Посредничество фтора

Наконец, последний из ряда наиболее простых оксидов ксенона был получен уже практически в наше время. 22 февраля 2011 года в Университете МакМастер (Канада) Д. С. Брок и Г. Дж. Шробильген смогли получить диоксид ксенона XeO₂. Занятно, что они использовали достаточно простую реакцию фторида ксенона XeF₄ с водой и водным раствором серной кислоты.

Всего на сегодняшний день известно уже более 100 соединений ксенона.

Откуда на Земле ксенон и куда он делся?

Что же нам может рассказать об истории нашей планеты ксенон? Представьте себе, что зарождающаяся Земля была сильно разогретым куском магматического вещества. А теперь попробуйте ответить на простой вопрос: что будет с газами, окружающими такую разогретую массу, и с газами, растворёнными в ней? Конечно, они в значительной мере улетучатся в космическое пространство. Частично удержать их от этого может лишь земное тяготение. А значит, состав земной атмосферы обогатится тяжёлыми атомами, в то время как лёгкие атомы покинут её. Так что газообразный ксенон должен был в значительной мере исчезнуть в период зарождения Земли. Но наша планета начала остывать и по мере этого снова обогащаться газами и формировать атмосферу. При всех подобных метаморфозах йод-129, плутоний-244 и тем более уран-238 никуда из земного вещества не исчезли, а, значит, продолжили после остывания планеты пополнять атмосферу и мантию атомами ксенона. Если бы Земля остывала очень медленно, то до того, как она остыла, практически весь йод бы распался и образовавшийся ксенон улетучился бы из-за высокой температуры. Если же Земля остыла за время, соизмеримое с периодом полураспада йода-129, то значительная часть йода должна была сохраниться и продолжить продуцировать ксенон-129. При этом на остывшей Земле ксенон должен был сохраниться, что и наблюдается. Значит, наша планета остывала не более нескольких полупериодов распада йода-129.

Таблица. Сравнительное содержание некоторых благородных газов в атмосферах Земли и Марса

Атмосфера	Благородные газы (ppmv — объемные части на миллион)
Атмосфера	Неон	Аргон	Криптон	Ксенон
Земли	18,18	9340	1,14	0,087
Марса	2,5	16 000	0,3	0,08

С другими небесными телами — метеоритами — всё немного проще. Они падают непосредственно на Землю, и изучать их соответственно легче. Пессимизм вызывает только тот факт, что источников ксенона на Земле и других планетах достаточно много и факторов взаимодействия ксенона с веществами, наполняющими Землю, тоже немало, что создаёт задачу с огромным количеством неизвестных и трудно поддающуюся моделированию. Однако её успешное решение помогло бы открыть немало тайн развития солнечной системы, а может, даже и жизни на Земле.

Огни от ксеноновых ламп в Цусимском проливе, используемых японскими рыбаками во время ловли кальмаров. Снимок Цусимского пролива сделан одним из членов экипажа 37-й экспедиции на Международную космическую станцию в сентябре 2013 года. Фото: earthobservatory.nasa.gov

Тяжелый благородный газ ксенон мало реакционно-способен в нормальных условиях, но вступает в реакции гораздо легче под давлением в десятки и сотни тысяч атмосфер, поскольку высокое давление делает некоторые реакции термодинамически выгодными. Исследователи из Эдинбургского университета провели реакцию ксенона со льдом под давлением 50 ГПа (полмиллиона атмосфер) и получили соединение Xe₄H₁₂O₁₂.

Если благородные газы не реагируют ни с чем в природе, они должны накапливаться в атмосферах планет. Аргона в них действительно много — он образуется при распаде радиоактивного изотопа калия 40 K, выделяется с вулканическими газами и накапливается в атмосфере. Криптона тоже достаточно много, и его количество согласуется с предсказаниями. Но содержание самого тяжелого и наименее инертного из благородных газов, ксенона, с классическими предсказаниями расходится.

В скалистых мирах (таких, как Земля) количество ксенона должно быть примерно как в твердом протопланетном материале, представленном на Земле углистыми хондритами (каменными метеоритами). В хондритах ксенона вдвое больше, чем криптона, поскольку ксенон образуется при распаде радиоактивных примесей и содержится в микроскопических полостях внутри породы. На газовых гигантах ксенона должно быть столько же, сколько на Солнце, поскольку значительная доля их массы образовалась из того же газа протопланетой туманности, из которого формировалось и само Солнце. Однако ксенона и на планетах земного типа, и на гигантах слишком мало (кроме Юпитера и Сатурна, но туда, как считается, попал дополнительный ксенон, адсорбированный на ледяных планетезималях, которых в месте образования этих двух планет было огромное количество).

Недостаток ксенона на Земле нельзя объяснить тем, что он улетучился в космос, как гелий (с атомной массой 4): ксенон намного тяжелее. И если даже аргон (с атомной массой 40) не улетает из земной атмосферы, то ксенон, атомная масса которого равна 131, и подавно не может улететь, и никакие солнечные вспышки его в космос не поднимут. Кроме того, можно ожидать, что в земной атмосфере, куда попадают выделяющиеся из недр продукты распада радиоактивных элементов, отношение содержания ксенона к содержанию криптона будет примерно как в метеоритах, то есть около 2 : 1. Но в земной атмосфере ксенона в 11 раз меньше, чем криптона, то есть разница даже больше, чем на Солнце, где это соотношение приблизительно равно 1 : 10. Кстати, именно такое значение считается средним для Солнечной системы, поскольку Солнце составляет 99,86% всей ее массы.

Причину нехватки ксенона на Земле недавно удалось объяснить, причем самым необычным образом (см. Chrystèle Sanloup et al., 2005. Retention of Xenon in Quartz and Earth's Missing Xenon). Ученые поместили в ячейку сверхвысокого давления смесь твердого ксенона с кварцем, в изобилии встречающимся в земной коре, сжали до десятков тысяч атмосфер и нагрели до 300°C. Оказалось, что в этих условиях ксенон вступает с кварцем в химическую реакцию, замещая кремний! Получившееся вещество имело состав (Si_1–_xXe_x)O₂, где значение х могло достигать нескольких процентов.

В атмосферах Урана и Нептуна тоже наблюдается сильная нехватка ксенона, и там его отсутствие с традиционной точки зрения объяснить еще сложнее. Недра этих планет в основном состоят из воды в сверхкритическом состоянии, то есть достаточно текучи, и ничто не должно помешать выделению инертных газов и распределению их по всему объему атмосферы и мантии. Нет и кварца, который, как теперь известно, может связать ксенон. Невозможно объяснить малое количество ксенона и образованием клатратов — соединений включения, в которых атомы ксенона входят в полости кристаллической решетки льда. При достаточно высоком давлении устойчивый в обычных условиях клатрат распадается обратно на воду и ксенон. Вода образует лед-VII с плотностью 1,7 г/см 3 и плотно упакованной кристаллической структурой, где нет места ксенону, как и в других модификациях льда высокой плотности.

Ученые из Эдинбургского университета (University of Edinburgh) во главе с Кристель Санлу (Chrystèle Sanloup) исследовали поведение ксенона в условиях инопланетных недр, смоделировав его экспериментально. Для этого им понадобились еще более высокие давления и температуры, чем для экспериментов по взаимодействиям с кварцем (такие условия позволяет создать ячейка с алмазными наковальнями). Опыты проводили при давлении до 80 ГПа и температуре 1500 К, или 1223°C (рис. 2).

Как показали опыты, при достижении давления в полмиллиона атмосфер (50 ГПа) на дифракционной картине пики, соответствующие отражениям от кристаллического ксенона, теряли интенсивность, но появились новые наборы отражений, что свидетельствует о протекании химической реакции. Один из них появляется и при сжатии в ячейке только воды и платинового кольца, а значит, не содержит ксенона. Анализ другого набора отражений показал, что он соответствует новому соединению, содержащему ксенон и кислород. С помощью рентгеновской дифракции можно с большой точностью определить параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и положения атомов в ней, однако она практически нечувствительна к атомам водорода.

Полученное соединение в элементарной ячейке содержало 4 атома ксенона и 12 атомов кислорода, а содержание водорода определяли косвенным путем, с помощью квантово-химических расчетов. Ученые моделировали виртуальную ячейку, в которой было разное число атомов H, и рассчитывали методом функционала плотности, какие они займут положения и как это повлияет на параметры ячейки и положения других атомов в ней. Лучше всего результаты согласовывались с числом атомов водорода от 8 до 12, с наиболее вероятным значением 12 и итоговой формулой Xe₄O₁₂H₁₂. Лишний водород связывался платиной в PtH, а в условиях мантии планет-гигантов он, вероятно, выделяется в свободном виде.

4Xe + 12H₂O + (12 + x) Pt → Xe₄O₁₂H_12–_x + (12 + x) PtH (50 ГПа, 1500°C)

Структура получающегося соединения очень похожа на структуру металлического кислорода η-O₂ образующегося при давлениях около 15 ГПа, и ее можно представить как две взаимопроникающие решетки η-O₂ с увеличенным расстоянием между слоями вдоль одной из осей и твердого ксенона высокого давления, располагающегося в образовавшихся пустотах. Атомы водорода здесь связаны слабо и постоянно перемещаются из одних узлов решетки в другие, как в суперионной форме воды, однако они необходимы для существования структуры: расчеты показали, что соединения ксенона только с кислородом гораздо менее стабильны и имели бы другие параметры кристаллической структуры, а опыты свидетельствуют, что они не образуются вплоть до давлений в 83 ГПа. Полученное вещество обладает металлической проводимостью, возникающей за счет делокализованных уровней ксенона и кислорода.

Рис. 3. Внутреннее строение Нептуна. Внешний слой — атмосфера из газообразных водорода и гелия, на ее границе температура достигает 2000 К, а давление — десятков тысяч атмосфер. Под атмосферой находится мантия из воды с примесями аммиака и метана в различных экзотических фазах, температура поднимается от 2000 К на границе до 5000–7000 К вблизи ядра, а давление — от единиц ГПа до сотен ГПа. Граница мантии и атмосферы размыта, так как вещество находится в сверхкритическом состоянии, в котором нет различия между газом и жидкостью. Положение границы точно не известно и зависит от детального уравнения состояния вещества. На мантию приходится 70–80% массы планеты. В центре находится небольшое каменно-металлическое ядро массой с Землю (но сжатое до заметно меньших размеров). Какая новая химия скрывается под этими облаками? Изображения с сайта esrf.eu

Точное содержание ксенона в атмосферах Урана и Нептуна пока неизвестно, но если будет обнаружено, что его количество сильно меньше расчетного, это станет подтверждением того, что представленный здесь механизм химического связывания ксенона в самом деле существует в природе, а также прольет свет на строение недр Урана и Нептуна (рис. 3) и условия в них. Кроме того, сходные с описанными условия, то есть давления в сотни тысяч атмосфер и температуры 1000–1500°C, наблюдаются и в недрах Земли — в пластах, ушедших в мантию в районах субдукции. В них есть некоторое количество воды, поэтому не исключено, что связывание ксенона по описанному механизму может происходить и на Земле. А пока можно отметить, что представление об инертности ксенона в природе окончательно устарело, и поскольку в недрах планет имеет место целый набор экстремальных условий, большинство из которых еще не смоделированы ни в лаборатории, ни в квантово-химических расчетах, можно ожидать открытия новых необычных и интересных реакций и объяснения многих непонятных явлений.

Источник: Chrystèle Sanloup, Stanimir A. Bonev, Majdi Hochlaf, Helen E. Maynard-Casely. Reactivity of Xenon with Ice at Planetary Conditions // Physical Review Letters. 2013. V. 110. Issue 26, 265501.

См. также:
Chrystèle Sanloup, Burkhard C. Schmidt, Eva Maria Chamorro Perez, Albert Jambon, Eugene Gregoryanz, Mohamed Mezouar. Retention of Xenon in Quartz and Earth's Missing Xenon // Science. 2005. V. 310. P. 1174.

Химики из Великобритании, Японии и Франции синтезировали два новых оксида ксенона — Xe₃O₂ и Xe₂O₅. Получить соединения ксенона удалось путем прямой реакции между инертным газом и кислородом при давлении немногим менее миллиона атмосфер. По словам авторов работы, результаты синтеза показывают, что реакционная способность ксенона выше, чем то предсказывали квантово-химические модели. Интерес к соединениям ксенона вызван низкой реакционной способностью инертных газов — исследования подобных веществ помогают лучше понять природу химических взаимодействий. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry.

Изменения в картине рентгеновской дифракции на образце внутри алмазной ячейки

Agnès Dewaele et al. / Nature Chemistry, 2016

Изменения в картине рентгеновской дифракции на образце внутри алмазной ячейки

Agnès Dewaele et al. / Nature Chemistry, 2016

Когда в исходной системе был значительный избыток кислорода, химики обнаружили образование неизвестной кристаллической фазы при давлении около 830 тысяч атмосфер. Пропуская сквозь ячейку рентгеновское излучение и измеряя рамановские спектры содержимого, авторы изучили свойства продукта. Путем компьютерных симуляций удалось выяснить, что вещество представляет собой оксид Xe₂O₅, в котором один из атомов ксенона имеет степень окисления +4, а другой +6. Химики предсказывают, что его кристаллическая структура состоит из квадратных фрагментов, в которых ксенон связан с четырьмя атомами кислорода([XeO₄]), к тому же, половина атомов ксенона оказывается связанной еще с одним кислородом, формируя четырехугольную пирамиду.

Изменив соотношение реагентов в пользу ксенона (8:1 Xe:O) ученые увидели формирование другого кристаллического вещества при достижении в ячейке 970 тысяч атмосфер. Согласно компьютерному моделированию, новый оксид имел формулу Xe₃O₂. Две трети атомов ксенона в ней имеют степень окисления 0, как и простое вещество, оставшиеся атомы выстраиваются в цепочки из квадратов [XeO₄] — степень окисления ксенона в них равна +4. Интересно отметить, что этот оксид был предсказан ранее в теоретических работах.

По оценкам авторов, полученные оксиды устойчивы вплоть до давлений в полмиллиона атмосфер. Ниже этой отметки их существование энергетически невыгодно и они, скорее всего, разрушатся. Оксиды расширяют небольшой список известных соединений ксенона с кислородом.

Сегодня известны фториды ксенона XeF₂, XeF₄ и XeF₆, а также оксиды XeO₃, XeO₄ и XeO₂ и некоторые соответствующие им соли. Кроме того описано около ста ксенонорганических соединений.

Высокие давления — часто используемый инструмент для получения необычных материалов и химических веществ. Так, при давлениях порядка двух миллионов атмосфер типичный металл натрий становится диэлектриком, графит превращается в лонсдейлит, в окиси азота возникают сверхпроводящие свойства, а cероводород так и вовсе бьет рекорды сверхпроводимости.

Снизу — превращения, которые претерпевает смесь ксенона и азота с ростом давления (от 18 до 53 тысяч атмосфер). Сверху — изменения в смеси, протекающие при температуре 50 градусов Цельсия и давлении 20 тысяч атмосфер. Изменения охватывают промежуток 48 часов.

Ross T. Howie et al. / Scientific Reports, 2016

Химики из Университета Эдинбурга и шанхайского исследовательского центра HPSTAR впервые продемонстрировали образование ван-дер-ваальсовых соединений между ксеноном и азотом при комнатной температуре. Авторы обнаружили, что два практически инертных соединения образуют слабо связанную молекулу Xe(N₂)₂ при давлениях около 50 тысяч атмосфер. Подтвердить ее существование удалось спектроскопически и методами рентгеновской дифракции. Исследование опубликовано в журнале Scientific Reports.

Ван-дер-ваальсовы связи — самый слабый вид взаимодействий из возникающих между молекулами или атомами. Их энергия на порядки меньше, чем энергия химических связей (например, ковалентных) и уступает даже водородным связям. Тем не менее, в некоторых условиях такие связи можно зафиксировать и даже наблюдать соединения, которые ею обусловлены. К примеру, именно такими взаимодействиями обусловлено существование димеров гелия He₂. Отличить два атома, связанных ван-дер-ваальсовыми связями, от изолированных частиц можно с помощью спектральных методов: такая связь обладает характерными частотами колебаний, из которых можно, например, выяснить ее энергию.

Особый интерес химиков вызывают процессы, в ходе которых в реакцию вступают вещества, обычно не реагирующие ни с чем. К примеру, ксенон при комнатной температуре не реагирует ни с чем, кроме окислителя исключительной силы — гексафторида платины. Немного активнее вступает в химические реакции азот — основной компонент нашей атмосферы. При комнатной температуре он вступает в химическое взаимодействие с литием.

Недавно теоретики предсказали, что при давлении в 1,46 миллиона атмосфер ксенон и азот могут реагировать друг с другом, образуя нитрид ксенона с формулой XeN₆. В новой работе химики попытались проверить это предположение. Хотя найти признаки образования нитрида ксенона ученым не удалось, авторы обнаружили, что уже при давлении в 50 тысяч атмосфер два этих газа формировали ван-дер-ваальсовы связи.

На формирование ван-дер-ваальсового соединения указало резкое изменение картины рентгеновского рассеяния на ячейке. Исходя из этих данных авторы приписали ему стехиометрию Xe(N₂)₂ — на один атом ксенона в кристаллической ячейке приходится две молекулы азота. Спектральные характеристики позволили ученым выяснить, что вещество, возможно, меняет с ростом давления свои электронные свойства, становясь металлом. По словам авторов, давление, при котором происходит этот переход в соединении ксенона и азота ниже, чем в чистом ксеноне.

Слева — рентгеновское рассеяние на кристалле ксенона (яркие пики) и на жидком азоте (кольцо). Справа — рассеяние рентгеновских лучей на кристаллах соединения ксенона и азота (набор колец) и на непрореагировавшем кристалле ксенона (яркие пики)

Читайте также: