Кто придумал вулканизацию резины

Добавил пользователь Владимир З.
Обновлено: 19.09.2024

технол. процесс, в к-ром пластичный каучук превращается в резину. В результате В. фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. полезные эксплуатационные св-ва. С хим. точки зрения В. - соединение ("сшивание") гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств. сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями. Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич. фактора, напр. высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич. течение), но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (зольфракция).

Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизац. сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в к-рых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле неск. макромолекул). Св-ва сеток зависят от концентрации поперечных хим. связей, их распределения и хим. строения, а также от средней мол. массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и др. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки м. б. своб. концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т. д.

Поперечные хим. связи - мостики образуются под действием разл. агентов В. и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От хим. состава этих мостиков зависят мн. эксплуатац. характеристики резин, напр. сопротивление термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повыш. т-рах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние хим. состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной т-ре надежно не установлено.

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и хим. взаимод. каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количеств. связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатац. характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качеств. и полуколичеств. зависимости, к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при В.

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к миним. продолжительности В., но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими св-вами. Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности индукц. периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этот период особенно важен при В. многослойных изделий, т. к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация слоев.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации - время, за к-рое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими св-вами. Технически важная характеристика - плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение к-рого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента В. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (напр., при В. полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при В. полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения св-в связаны с термической перестройкой вулканизац. сетки, термич. и термоокислит. превращениями макромолекул.

Элементарные р-ции, протекающие при В., определяются хим. строением каучука и агента В., а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих р-ций, различают 4 стадии В. На первой, охватывающей в основном индукц. период, агент В. переходит в активную форму: в результате его р-ции с ускорителями и активаторами процесса образуется т. наз. действительный агент В. (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-рого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения агента В. к макромолекуле; б) взаимод. двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при В. каучуков спец. назначения, напр. полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операция - выдержка в воздушных термостатах.

Специфич. особенности рассмотренных р-ций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента В. (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов В. плохо растворимо (твердые в-ва) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента В. в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной В. Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов В. Вследствие этого р-ции, обусловливающие В., идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук - частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее при получении уплотнит. резин, наиб. важное св-во к-рых - малое накопление остаточных деформаций при сжатии.

Поскольку от доли гетерог. р-ций зависит строение вулканизац. сетки, св-ва вулканизатов определяются не только механизмом хим. р-ций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента В. и ДАВ в каучуке, интенсивностью межмол. взаимод. на межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому св-ва вулканизата зависят от "предыстории" конкретного образца.

Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновых смесей подвергается В. при 130-200

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

История открытия Чарльзом Гудийром вулканизации резины – одна из самых запутанных и непостижимых историй. Этот человек не имел права на успех. Он не обладал нужными знаниями и подготовкой. Он сталкивался с трудностями, перед которыми спасовал бы любой другой. Часто он даже не знал, чего добивался.

В 1735 году экспедиция французских астрономов нашла в Перу дерево, выделявшее особый сок, или смолу, которая была бесцветной в своем естественном состоянии и обладала свойством затвердевать в лучах солнца.

Туземцы изготовляли из смолы различные предметы: обувь, посуду и т.д. Французы привезли это вещество домой и познакомили Европу с эластичной резиной, которая на первых порах вызвала интерес лишь как диковинка. Джозеф Пристли в письме к другу сообщал, что он пользуется ею для стирания ошибок в рукописи. В чистом виде это вещество обладало следующими свойствами: при нагревании оно становилось мягким и тягучим, а при низкой температуре затвердевало, как камень.

На второе лето резиновая одежда, головные уборы и крыши фургонов превратились в жидкое месиво и издавали такой отвратительный запах, что их приходилось зарывать в землю. К концу 1836 года людям, причастным к делу, стало совершенно ясно, что резиновая промышленность обречена на гибель, но широкая публика еще не знала, что потери акционеров резиновых фирм составляли уже 2 миллиона долларов.

ЕГО СЧИТАЮТ СУМАСШЕДШИМ.

Гудийр начал опыты с бразильской эластичной смолой, изготовляя дома тонкие пленки при помощи скалки для теста. Он смешивал сырую смолу с любым попадавшимся под руку веществом: солью, перцем, сахаром, песком, касторовым маслом, даже с супом – следуя великолепному логическому заключению, что рано или поздно он перепробует все, что есть на земле, и наконец наткнется на удачное сочетание. Житель Нью-Хэвена Ральф Стил одолжил Гудийру денег, и тот открыл на них лавку. На полках красовались сотни пар галош. Но в первый же жаркий день они растаяли и превратились в дурно пахнущее месиво.

До сих пор Гудийр использовал в качестве основы смесь, предложенную Макинтошем: эластичную смолу в скипидаре. Ему пришло в голову, что липкость этой смеси объясняется присутствием скипидара. Он купил партию резиновой смолы и задумал целую серию опытов. Но не успел он к ним приступить, как один из его подручных куском резины заклеил дырку на брюках. Поджидая, пока резина затвердеет, он присел. Подоспевшему Гудийру пришлось отрезать человека от брюк.

Гудийр закрыл свою лавку и занялся опытами, смешивая с резиновой смолой множество веществ: орешник, сыр, чернила и все это никуда не годилось, за исключением магнезии. Когда он смещал фунт магнезии с фунтом резиновой смолы, получился материал белее резиновой смолы и гибкий и прочный, как кожа. Он изготовил из него обложки для книг, чехлы для роялей, показал публике, получил горячее одобрение, смеялся от радости – и через месяц убедился, что его вновь постигла полная неудача. Тогда он продал дом, отвез жену и детей в деревню, а сам поехал в Нью-Йорк в поисках поддержки и финансовой помощи. В Нью-Йорке он встретил двух друзей. Один уступил ему комнату на Голдстрит под лабораторию. Второй друг, аптекарь, согласился отпускать ему в кредит любые химикалии, которые могли понадобиться.

В то время Гудийр думал, что его рецепт с магнезией можно еще как-то усовершенствовать. Он кипятил смесь смолы и магнезии в водном растворе негашеной извести и получал пласты резины, которая была гораздо глаже и прочнее прежней.

Газеты восхваляли его как человека, спасшего резиновую промышленность. Но через три недели Гудийр обнаружил, что одной капли самой слабой кислоты – даже яблочного сока – было достаточно, чтобы нейтрализовать негашеную известь и разрушить материал.

Гудийру нравилось расписывать цветными узорами изделия из полученных им материалов; однажды он попробовал применить бронзовую краску. Но бронзовый цвет ему не понравился и он снял краску царской водкой. Капля кислоты, попавшая на резину, так обесцветила материал, что Гудийр сразу выбросил образец. Вид выгоревшего пятна не выходил из головы, и спустя несколько дней он отыскал заброшенную галошу. На том месте, куда попала капля кислоты, исчезла так мучившая Гудийра липкость.

Царская водка, которую применял Гудийр, была не чем иным, как азотной кислотой с некоторой примесью серной кислоты. Гудийр так слабо разбирался в химии, что ему казалось, будто он имеет дело с чистой азотной кислотой. Он подверг несколько пластов резины обработке парами кислотной смеси. Результат превосходил все его предыдущие достижения, и он обратился за патентом. Он арендовал старую резиновую фабрику в Стейтен-Айленде, открыл магазин на Бродвее и готовился приступить к широкому производству, как вдруг разразился второй экономический кризис, разоривший покровителей Гудийра. В течение всего двух месяцев Гудийр снова впал в совершенную нищету.

Заказ правительства Соединенных Штатов на сто пятьдесят почтовых сумок из резины увенчал его успех. Гудийр изготовил сумки и вывесил их в лавке для всеобщего обозрения.

ГУДИЙР НАТЫКАЕТСЯ НА УДАЧУ.

За первым испытанием последовала целая серия других, которые Гудийр проводил при помощи каминов, костров и печей для обжига кирпичей, стремясь точно установить необходимую дозу тепла. Соседи считали Гудийра славным, но безнадежно помешанным человеком.

Вскоре одна французская фирма предложила ему весьма соблазнительную сумму за исключительное право на использование во Франции его способа обработки резины парами азотной кислоты. Несмотря на то, что он был по уши в долгах, а семья перебивалась на картофеле и диких кореньях, Гудийр ответил французской фирме, что не может принять ее предложение, так как в настоящее время разрабатывает более совершенный способ. Его друзья не сомневались, что он окончательно спятил.

Деньги вскоре кончились, и Гудийр в отчаянии, взяв с собой несколько образцов материала, пешком отправился в Бостон, вспомнив о давнем обещании своего бывшего хозяина в случае нужды одолжить ему пятьдесят долларов.

В довершение всего местный торговец, который обещал давать продукты в долг, отказал Гудийрам в кредите.

Однако зимой 1841 года к Гудийру стали стекаться деньги. Новый материал обладал отличными качествами, и Гудийра засыпали предложениями о покупке патента. Долги его составляли в общей сложности 35 тысяч долларов, но он сумел заплатить все, до последнего пенни. Гудийр так никогда и не получил всех причитающихся ему денег, потому что ошибся в расчетах относительно своей авторской доли и установил слишком низкую цифру.

Вулканизация резины послужила толчком для развития электропромышленности, так как резина является прекрасным материалом для изоляции. Еще при жизни Гудийра в Соединенных Штатах, Англии, Франции и Германии выросли корпуса огромных фабрик, на которых работало более шестидесяти тысяч человек и изготовлялось пятьсот видов различных резиновых изделий, в общей сложности на 8 миллионов долларов в год. Окрыленный успехом, Гудийр стал тратить больше, чем зарабатывал. Он умер в 1860 году, оставив после себя двести тысяч долларов долгу, но друзья уже не считали его сумасшедшим.

Вулканизация является одной из существенных операций каучукового производства.

Изобретателем способа вулканизации считают американца Чарльза Гудьира (1800–1860), который с 1830 года пытался создать материал, способный оставаться эластичным и прочным в жару и холод. Он обрабатывал резиновую смолу кислотой, кипятил ее в магнезии, добавлял различные вещества, однако все его изделия превращались в липкую массу в первый же жаркий день. Открытие пришло к изобретателю случайно.

В 1839 году, работая на Массачусетской резиновой фабрике, он однажды уронил на раскаленную плиту ком резины, перемешанной с серой. Вопреки ожиданию, она не расплавилась, а наоборот, обуглилась, словно кожа. В первом своем патенте он предложил подвергать каучук воздействию нитрита меди и царской водки. Впоследствии изобретатель обнаружил, что резина становится невосприимчивой к температурным воздействиям при добавлении серы и свинца. После многочисленных испытаний Гудьир нашел оптимальный режим вулканизации; он смешал каучук, серу и свинцовый порошок и нагрел эту смесь до определенной температуры, в результате чего получилась резина, которая не изменяла свои свойства ни под влиянием солнечных лучей, ни под воздействием холода. Самой необыкновенной ее особенностью являлась упругость.

15 июня 1844 года он запатентовал способ вулканизации резины. Это изобретение, по мнению многих историков, поставило Чарльза Гудьира в один ряд с другими великими создателями автомобиля. А открытое явление по превращению каучука в резину получило название в честь бога огня Вулкана - вулканизация.

Крупнейшим производителем резинотехнических изделий является американская компания "Гудьир тайр энд раббер", известная прежде всего своими автомобильными покрышками. Ей принадлежат также торговые марки "Dunlop", "Fulda", "Kelly", "Debica", "Sava". История фирмы началась в 1898 году в США, когда братья Фрэнк и Чарлз Сейберлинги основали в Арконе (штат Огайо) компанию по производству шин для велосипедов и грузовиков. Новейшая история GoodYear ознаменована, прежде всего, появлением в 1992 году дождевых шин Aquatread. Идея разделить протектор глубокой центральной канавкой для лучшего водоотвода оказалась революционной. В настоящее время компания представлена на шести континентах. CoodYear продает свои шины в 185 странах. GoodYear отождествляется с безусловно высоким качеством и ведущими позициями в шинной промышленности мира.

В России первое крупное предприятие резиновой промышленности было основано в Петербурге в 1860 году, впоследствии названное "Треугольником" (с 1922 года "Красный треугольник"). За ним были основаны и другие русские заводы резиновых изделий: "Каучук" и "Богатырь" в Москве, "Проводник" в Риге и другие.

Вулканизация является одной из существенных операций каучукового производства.

За первым испытанием последовала целая серия других, которые Гудиер проводил при помощи каминов, костров и печей для обжига кирпичей, стремясь точно установить необходимую дозу тепла. Новый материал обладал отличными качествами, и Гудиера засыпали предложениями о покупке патента. Вулканизация резины послужила толчком для развития электропромышленности, так как резина является прекрасным материалом для изоляции. Еще при жизни Гудиера в Соединенных Штатах, Англии, Франции и Германии выросли корпуса огромных фабрик, на которых работало более шестидесяти тысяч человек и изготовлялось пятьсот видов различных резиновых изделий, в общей сложности на 8 миллионов долларов в год. Окрыленный успехом, Гудиер стал тратить больше, чем зарабатывал. Он умер в 1860 году. Основным сырьём для производства резины служит – бутилкаучук. Бутилкаучук перерабатывают на обычном оборудовании резинового производства. Для его вулканизации используют серу, органические полисульфиды, динитрозосоединения, п-хинондиоксим, алкилфенолоформальдегидные смолы. Бутилкаучук отличается пониженной скоростью вулканизации , что не позволяет получать комбинированные изделия на основе его смесей с высоконенасыщенными каучуками (НК., СК.И-3, СКД и др.). Для увеличения скорости вулканизации бутилкаучук модифицируют галогенами (хлор-и бромбутилкаучук). Основным сырьем в производстве резиновых изделий является каучук. Технология резинового производства состоит из переработки каучука и изготовления резиновых изделий. Резина — продукт вулканизации каучука, поэтому история развития производства резиновых изделий начинается со времени открытия способа вулканизации каучука. С одной стороны, с использованием подобного ряда жидких каучуков связывают дальнейший Прогресс в технологии резинового производства. Предполагают, что к началу XXI в. применение жидких полимеров устранит потребность в резиносмесителях и вальцах; дисперсии или растворы усилителей, катализаторов, вулканизующих веществ будут подаваться насосами. Метод отливки жидких смесей явится основным в производстве шин для легковых автомобилей. К основным процессам резинового производства относятся следующие: 1) подготовка ингредиентов и каучуков; 2) изготовление резиновых смесей; 3) каландрование; 4) шприцевание; 5) литье под давлением; 6) изготовление клеев; 7) промазка тканей на клеепромазочной машине; 8) сборка резиновых изделий; 9) вулканизация.

Читайте также: